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De acordo com a Teoria da Ligação de Valência (TLV), o tipo de hibridização do átomo central está relacionado à sua geometria molecular. Assim, para as moléculas BF3 e SF6, os orbitais híbridos do átomo central que participam das ligações químicas são, respectivamente:
sp3 e sp3 d2
sp3 e sp3 d
sp2 e sp3 d2
sp2 e sp3 d
sp2 e sp3