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A figura a seguir mostra um texto digitado no Word 2010 BR, com alinhamento à esquerda.

Para aplicar alinhamento centralizado a esse texto, deve-se selecioná-lo e acionar o ícone a seguir:

O mesmo resultado pode ser obtido por meio da execução do seguinte atalho de teclado:
Ctrl + C.
Alt + C.
Ctrl + O.
Alt + E.
Ctrl + E.