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Na teoria da ligação pela valência, o átomo central em um complexo forma uma ligação covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo os dois elétrons do par envolvido na ligação doados pelo ligante. Nesse caso, o átomo central utiliza um conjunto apropriado de orbitais híbridos formados pela combinação de alguns de seus orbitais (n – 1)d, seu orbital ns, e alguns de seus np. De acordo com essa teoria, a hibridização dos orbitais do íon Fe3+ (Z = 26) que recebem os elétrons dos ligantes, no complexo Fe(CN)63- , é
ds2p3
d2s2p2
d3sp2
d3s2p
d2sp3